新型粘結(jié)劑、分散劑在鋰電池中的應(yīng)用
在鋰電池的電極材料中，粘結(jié)劑的比例通常在1%到10%之間，它的主要作用是將電極的活性材料、集流體和導(dǎo)電劑粘合在一起，從而增強(qiáng)電極的性能和穩(wěn)定性。而電極中的活性材料和導(dǎo)電劑往往是納米級(jí)別的，這些納米材料在高濃度的電極漿料中容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象
為了改善這些納米粉末在漿料中的分散性，使用化學(xué)分散劑變得尤為重要。因此，新型粘結(jié)劑和分散劑的研發(fā)與應(yīng)用正逐漸成為行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)。
● 粘結(jié)劑
作為電極中不可或缺的組成部分，粘結(jié)劑除了最基本的粘結(jié)功能外，還承擔(dān)著其他重要的職責(zé)。
一、粘結(jié)劑的功能
粘結(jié)劑在電極材料中的主要作用包括勻漿、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和提高性能。
1. 勻漿
在電極制造過程中，粘結(jié)劑首先會(huì)被溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲行纬赡z狀物質(zhì)，然后與導(dǎo)電劑和活性材料混合，通過球磨均勻化。這一過程確保了材料的均勻分布和穩(wěn)定性。
2. 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)
鋰電池在充電和放電過程中電極的體積會(huì)發(fā)生變化。粘結(jié)劑能夠在這個(gè)過程中起到緩沖作用，防止含有活性物質(zhì)的涂膜脫落或產(chǎn)生裂紋。
3. 提高性能
粘結(jié)劑通過降低電極的阻抗來提升電池的整體性能。
二、高效粘結(jié)劑的關(guān)鍵特性
為了滿足上述要求，高效的粘結(jié)劑必須具備以下特點(diǎn)：
1. 穩(wěn)定性
在特定的電極/電解質(zhì)體系中，粘結(jié)劑應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性，能夠耐受電解液的腐蝕，并且在工作電壓范圍內(nèi)不發(fā)生氧化還原反應(yīng)。
2. 溶解性
粘結(jié)劑應(yīng)在溶劑中具備較高的溶解速度和溶解度，同時(shí)所用溶劑需要安全、環(huán)保且無毒。
3. 適中粘度
粘結(jié)劑應(yīng)具備適中的粘度，以便于勻漿操作并維持漿料的穩(wěn)定性。同時(shí)，其粘結(jié)能力要強(qiáng)，但用量應(yīng)盡可能少。
4. 良好的柔韌性
粘結(jié)劑需要能夠承受電極工作過程中活性物質(zhì)顆粒的體積變化，確保電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
三、粘結(jié)劑的分類及應(yīng)用現(xiàn)狀
在明確了粘結(jié)劑的作用和性能要求之后，選擇合適的材料成為關(guān)鍵。根據(jù)溶劑類型的不同，粘結(jié)劑通?？梢苑譃閮纱箢悾阂杂袡C(jī)溶劑為基礎(chǔ)的油性粘結(jié)劑和以去離子水為溶劑的水性粘結(jié)劑。
1. 新型油性粘結(jié)劑的應(yīng)用現(xiàn)狀
聚偏氟乙烯（PVDF）是傳統(tǒng)的油性粘結(jié)劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。然而，它在與導(dǎo)電劑的相互作用上較弱，且在電解液中可能會(huì)發(fā)生緩慢溶脹，從而影響離子傳輸能力。更重要的是，PVDF的使用量較大，降低了電池的整體能量密度。因此，開發(fā)新型油性粘結(jié)劑以解決這些問題顯得尤為重要。
(1) 聚酰亞胺的興起
聚酰亞胺（PI）是一種在鋰電池應(yīng)用中展現(xiàn)出廣泛前景的材料。它具有優(yōu)良的加工性能、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。研究表明，PI作為粘結(jié)劑應(yīng)用于硅負(fù)極時(shí)，電池在經(jīng)歷數(shù)百次充放電循環(huán)后，容量保持率仍不低于75%，是傳統(tǒng)PVDF的兩倍左右。
此外，氟代聚酰亞胺（FPI）在高溫高壓條件下的電極材料中表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性，這標(biāo)志著PI粘結(jié)劑的一次重要技術(shù)提升，為高溫高壓環(huán)境下的無電解液體系開辟了新的發(fā)展方向。
聚酰亞胺（PI）
(2) 基于PVDF的改性
常見的改性方法包括共聚法和共混法。研究表明，將聚偏氟乙烯（PVDF）與聚四氟乙烯（TFE）和聚丙烯（PP）共聚形成的共聚物，與純PVDF相比，在斷裂伸長(zhǎng)率（即彈性程度）上有顯著提升。
具體來說，這種共聚物的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到了100%，而純PVDF僅為不到10%。這表明，共聚物在電極材料的充放電過程中能更好地保持彈性，維持電極材料的聚集狀態(tài)，并保證活性材料與集流體之間的有效電子傳遞。因此，在需要大體積變化的應(yīng)用場(chǎng)景中，這種共聚物可作為PVDF的替代材料。
2. 新型水性粘結(jié)劑的應(yīng)用現(xiàn)狀
水性粘結(jié)劑因其環(huán)保特性而受到青睞，盡管它們?cè)谛阅苌媳憩F(xiàn)出色，但仍面臨一些挑戰(zhàn)。例如，水性粘結(jié)劑可能導(dǎo)致漿料分散性差，容易形成團(tuán)聚。此外，水性粘結(jié)劑對(duì)基材的潤(rùn)濕性較差，以及水的較高熱容量等因素，也在一定程度上限制了它們的應(yīng)用。
(1) 中等分子量聚丙烯酸的應(yīng)用
研究發(fā)現(xiàn)，分子量在10,000到1,000,000范圍內(nèi)的聚丙烯酸（PAA）作為水性粘結(jié)劑具有顯著優(yōu)勢(shì)。PAA能夠有效促進(jìn)鋰離子與活性物質(zhì)的接觸，并減少電解液與活性物質(zhì)之間的副反應(yīng)，從而提高整體循環(huán)效率。同時(shí)，PAA能在電極表面形成篩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使鋰離子能夠迅速通過，進(jìn)而提升離子傳輸效率，改善電池的倍率性能。
(a) PVDF對(duì)鋰離子流通的阻礙及其對(duì)活性材料結(jié)構(gòu)的影響
聚偏氟乙烯（PVDF）在鋰電池中雖然作為傳統(tǒng)的油性粘結(jié)劑被廣泛使用，但它對(duì)鋰離子的流動(dòng)存在一定的阻礙作用。此外，PVDF可能會(huì)導(dǎo)致活性材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響電池的整體性能。
(b) PAA形成的篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子傳輸?shù)拇龠M(jìn)
相對(duì)而言，聚丙烯酸（PAA）作為水性粘結(jié)劑，在電極中形成的篩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)鋰離子的傳輸。這種結(jié)構(gòu)不僅提升了離子通過電極的速度，還改善了電池的倍率性能。
2. 傳統(tǒng)水性粘結(jié)劑的組合應(yīng)用
將羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）與海藻酸鈉（SA）這兩種水性粘結(jié)劑結(jié)合使用，研究表明，這種組合能顯著提升電極性能。測(cè)試結(jié)果顯示，加入CMC-Na的電極在0.1C的充放電條件下經(jīng)過80次循環(huán)，其容量仍高于使用PVDF的電極。
同時(shí)，CMC-Na和SA均能提供豐富的鈉離子，由于鈉離子的半徑大于鋰離子，這些鈉離子能夠在放電過程中插入鋰離子遷移所形成的空位中，從而幫助穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。
● 分散劑
分散劑在鋰電池制造中主要用于化學(xué)分散，其通過改變顆粒表面的性質(zhì)，從而優(yōu)化顆粒之間以及顆粒與液相介質(zhì)之間的相互作用，以實(shí)現(xiàn)粉體的有效分散。
一、分散劑的作用
除了最基本的減少顆粒團(tuán)聚，分散劑還發(fā)揮著以下幾個(gè)重要作用：
1. 優(yōu)化漿料粘度
分散劑可以調(diào)節(jié)加工漿料的粘度，使其更易于處理，并加快加工速度。
2. 穩(wěn)定導(dǎo)電炭黑
在電極生產(chǎn)過程中，分散劑有助于保持導(dǎo)電炭黑在溶劑中的穩(wěn)定分散，防止其沉降或聚集。
3. 均勻碳顆粒分布
在電極中使用分散劑能使碳顆粒分布更加均勻，從而提高電極的導(dǎo)電性，并有效降低電池內(nèi)阻。
二、分散劑的性質(zhì)要求
選擇分散劑時(shí)，需要考慮以下幾個(gè)方面，以確保其有效性和安全性：
1. 高解離度
在電極漿料的液相環(huán)境中，分散劑應(yīng)具有高解離度，以防自身團(tuán)聚，并有效減少漿料整體的團(tuán)聚現(xiàn)象。
2. 減少副反應(yīng)
分散劑作為成品鋰電池中的雜質(zhì)，其使用時(shí)應(yīng)盡量減少副反應(yīng)，以避免引入額外的雜質(zhì)，影響電池的正常性能。
3. 無腐蝕性
分散劑不應(yīng)對(duì)電極或集流體表面產(chǎn)生腐蝕，以免對(duì)電極造成損壞。
三、新型分散劑的應(yīng)用現(xiàn)狀
分散劑的研發(fā)正逐漸向提高分散效果和拓展新功能的方向發(fā)展。以下是一些新型分散劑的應(yīng)用現(xiàn)狀：
1. 潤(rùn)濕分散劑
新型潤(rùn)濕分散劑，由引入季銨基團(tuán)的改性苯乙烯-馬來酸共聚物（SMA）制成，溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。季銨基團(tuán)的加入增強(qiáng)了分散劑的表面活性，改善了固體的潤(rùn)濕性，從而縮短了炭黑及其他導(dǎo)電碳的分散時(shí)間。
銨根的四個(gè)氫離子均被取代，故季銨鹽能根據(jù)需求具備分散/潤(rùn)濕/增溶等非常多種功能。
2. PAA的另一種妙用
聚丙烯酸（PAA）的功能與其分子量密切相關(guān)。前述提到，中等分子量的PAA可作為粘結(jié)劑，而分子量小于1萬的低分子量PAA則表現(xiàn)為優(yōu)良的分散劑。在此基礎(chǔ)上，某些改性聚合物也展示出了卓越的分散性能。
例如，聚丙烯酸鈉（PAANa）是PAA的離子態(tài)形式，具有極強(qiáng)的水溶性。PAANa能夠有效吸附在粉體顆粒的表面，降低顆粒的表面能，同時(shí)通過顆粒表面的電荷排斥作用，實(shí)現(xiàn)顆粒間的分散。此外，PAANa還通過降低介質(zhì)的表面張力，進(jìn)一步提高了顆粒的分散性能。
聚丙烯酸鈉（PAANa）
● 小結(jié)
無論在企業(yè)還是學(xué)術(shù)界，新型粘結(jié)劑的研發(fā)都集中在以下幾個(gè)關(guān)鍵目標(biāo)：確保有效的粘結(jié)作用的同時(shí)降低粘度和使用量，提升導(dǎo)電性，增強(qiáng)柔韌性，并實(shí)現(xiàn)環(huán)保。
此外，新型分散劑的開發(fā)則關(guān)注于提供更優(yōu)異的分散性能，降低粘度，同時(shí)盡量減少對(duì)電池性能的負(fù)面影響。作為鋰電池結(jié)構(gòu)中不可替代的兩個(gè)組成部分，粘結(jié)劑和分散劑的未來發(fā)展?jié)摿σ廊粡V闊。
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